РАБОЧИЕ ТЕТРАДИ
Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32/2004
Урок 24. Химические свойства и применение альдегидов
Химические свойства. Рассмотрим поведение альдегидов в отношении стандартного набора реагентов: кислорода воздуха О 2 , окислителей [О], а также Н 2 , Н 2 О, спиртов, Na, НСl.
Альдегиды медленно окисляются кислородом воздуха в карбоновые кислоты:
Качественная реакция на альдегиды – реакция «серебряного зеркала». Реакция состоит во взаимодействии альдегида RСНО с водно-аммиачным раствором оксида серебра(I), представляющим растворимое комплексное соединение OH. Реакцию проводят при температуре, близкой к температуре кипения воды (80–100 °С). В результате на стенках стеклянного сосуда (пробирки, колбы) образуется осадок металлического серебра – «cеребряное зеркало»:
Восстановление гидроксида меди(II) в оксид меди(I) – другая характерная реакция альдегидов. Реакция протекает при кипячении смеси и состоит в окислении альдегида. Точнее сказать, происходит внедрение атома [О] окислителя Cu(OH) 2 по связи С–Н альдегидной группы. При этом изменяются степени окисления карбонильного углерода (от +1 до +3) и атома меди (от +2 до +1). При нагревании голубого осадка Cu(OH) 2 в смеси с альдегидом наблюдается исчезновение голубой окраски и образование красного осадка Cu 2 O:
Альдегиды присоединяют водород Н 2 по двойной связи С=О при нагревании в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd). Реакция сопровождается разрывом -связи в карбонильной группе С=О и присоединением по месту ее разрыва двух атомов Н молекулы водорода Н–Н. Таким образом из альдегидов получают спирты:
Альдегиды с электроноакцепторными заместителями в -положении к альдегидной группе присоединяют воду с образованием гидратов альдегидов (диолов-1,1):
Для того чтобы удерживать две электроотрицательные гидроксильные группы, атом углерода должен нести достаточный положительный заряд. Созданию дополнительного положительного заряда на карбонильном углероде способствуют три электроноакцепторных атома хлора при соседнем -углероде хлораля.
Реакция альдегидов со спиртами. Синтез полуацеталей и ацеталей. В благоприятных условиях (например: а) при нагревании с кислотой или в присутствии водоотнимающих средств; б) при внутримолекулярной конденсации с образованием пяти- и шестичленных циклов) альдегиды реагируют со спиртами. При этом к одной молекуле альдегида может присоединиться либо одна молекула спирта (продукт – полуацеталь), либо две молекулы спирта (продукт – ацеталь):
Альдегиды не присоединяют НСl по двойной связи С=О. Также альдегиды не реагируют с Na, т.е. альдегидный водород группы –СНО не обладает заметными кислотными свойствами.
Применение альдегидов
основано на их
высокой реакционной способности. Альдегиды
используют в качестве исходных и промежуточных
соединений в синтезе веществ с полезными
свойствами других классов.
Формальдегид
НСНО – бесцветный газ с резким запахом –
используют для производства полимерных
материалов
. Вещества с подвижными атомами Н в
молекуле (обычно при связях С–Н или N–H, но не
О–Н) соединяются с формальдегидом СН 2 О по
типу:
Если в молекуле исходного вещества два или несколько подвижных протонов (у фенола С 6 Н 5 ОН – три таких протона), то в реакции с формальдегидом получается полимер. Например, с фенолом – фенолформальдегидная смола:
Подобным образом мочевина с формальдегидом дает мочевиноформальдегидные смолы:
Формальдегид служит исходным веществом для производства красителей, фармацевтических препаратов, синтетического каучука, взрывчатых веществ и многих других органических соединений.
Формалин (40%-й водный раствор формальдегида) применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Свойство формалина свертывать белок используется в кожевенном производстве и для сохранения биопрепаратов.
Ацетальдегид СН 3 СНО – бесцветная жидкость (t кип = 21 °С) с резким запахом, хорошо растворимая в воде. Главное использование ацетальдегида – получение уксусной кислоты . Из него также получают синтетические смолы, лекарства и т.д.
УПРАЖНЕНИЯ
1.
Опишите, с помощью каких
химических реакций можно различить следующие
пары веществ:
а) бензальдегид и бензиловый спирт; б)
пропионовый альдегид и пропиловый спирт.
Укажите, что будет наблюдаться в ходе каждой
реакции.
2.
Приведите уравнения реакций,
подтверждающих наличие в молекуле
п-гидроксибензальдегида соответствующих
функциональных группировок.
3.
Напишите уравнения реакций
бутаналя со следующими реагентами:
а)
Н 2 , t
, кат.
Pt; б)
КМnО 4 , Н 3 О + ,
t
; в)
OH в
NH 3 /H 2 O;
г)
НОСН 2 СН 2 ОН, t, кат.
НСl.
4. Составьте уравнения реакций для цепочки химических превращений:
5. В результате гидролиза ацеталя образуются альдегид RCHO и спирт R"ОН в мольном соотношении 1:2. Составьте уравнения реакций гидролиза следующих ацеталей:
6. При окислении предельного одноатомного спирта оксидом меди(II) образовалось 11,6 г органического соединения с выходом 50%. При взаимодействии полученного вещества с избытком аммиачного раствора оксида серебра выделилось 43,2 г осадка. Какой спирт был взят и какова его масса?
7. 5-Гидроксигексаналь в подкисленном водном растворе находится преимущественно в форме шестичленного циклического полуацеталя. Составьте уравнение соответствующей реакции:
Ответы на упражнения к теме 2
Урок 24
1. Различить два вещества можно с помощью реакций, характерных только для одного из этих веществ. Например, альдегиды окисляются в кислоты при действии слабых окислителей. Нагревание смеси бензальдегида и аммиачного раствора оксида серебра протекает с образованием на стенках колбы «серебряного зеркала»:
Бензальдегид восстанавливается при каталитическом гидрировании в бензиловый спирт:
Бензиловый спирт реагирует с натрием, в реакции выделяется водород:
2С 6 Н 5 СН 2 ОН + 2Na 2C 6 Н 5 CН 2 ONa + Н 2 .
При нагревании в присутствии катализатора меди бензиловый спирт окисляется кислородом воздуха в бензальдегид, что обнаруживается по характерному запаху горького миндаля:
Аналогичным образом можно различить пропионовый альдегид и пропиловый спирт.
2. В п -гидроксибензальдегиде три функциональные группы: 1) ароматическое кольцо; 2) фенольный гидроксил; 3) альдегидная группа. В специальных условиях – при защите альдегидной группы от окисления (обозначение – [–СНО]) – можно провести хлорирование п -гидроксибензальдегида в бензольное кольцо:
6. Уравнения указанных реакций:
Последовательно найдем количество вещества – серебра, альдегида RCHO и спирта RCH 2 OH:
(Ag) = 43,2/108 = 0,4 моль;
(RCHO) = 1/2(Ag) = 0,2 моль.
C учетом выхода 50% в реакции (1):
(RСН 2 ОН) = 2(RCHO) = 0,4 моль.
Молярная масса альдегида:
М (RCHO) = m / = 11,6/0,2 = 58 г/моль.
Это – пропионовый альдегид СН 3 СН 2 СНО.
Соответствующий ему спирт – пропанол-1 СН 3 СН 2 СН 2 ОН.
Масса спирта: m = M = 0,4 60 = 24 г.
Ответ. Был взят спирт пропанол-1 массой 24 г.
Альдегидами называют соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с атомом водорода, т.е. общая формула альдегидов может быть записана как
где R – углеводородный радикал, который может быть разной степени насыщенности, например, предельный или ароматический.
Группу –СНО называют альдегидной.
Кетоны – органические соединения, в молекулах которых содержится карбонильная группа, соединенная с двумя углеводородными радикалами. Общую формулу кетонов можно записать как:
где R и R’ – углеводородные радикалы, например, предельные (алкилы) или ароматические.
Гидрирование альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены водородом в присутствии катализаторов и нагревании до первичных и вторичных спиртов соответственно:
Окисление альдегидов
Альдегиды легко могут быть окислены даже такими мягкими окислителями, как гидроксид меди и аммиачный раствор оксида серебра.
При нагревании гидроксида меди с альдегидом происходит исчезновение изначального голубого окрашивания реакционной смеси, при этом образуется кирпично-красный осадок оксида одновалентной меди:
В реакции с аммиачным раствором оксида серебра вместо самой карбоновой кислоты образуется ее аммонийная соль, поскольку находящийся в растворе аммиак реагирует с кислотами:
Кетоны в реакцию с гидроксидом меди (II) и аммиачным раствором оксида серебра не вступают. По этой причине эти реакции являются качественными на альдегиды. Так реакция с аммиачным раствором оксида серебра при правильной методике ее проведения приводит к образованию на внутренней поверхности реакционного сосуда характерного серебряного зеркала.
Очевидно, что если мягкие окислители могут окислить альдегиды, то само собой это могут сделать и более сильные окислители, например, перманганат калия или дихромат калия. При использовании данных окислителей в присутствии кислот образуются карбоновые кислоты:
Химические свойства карбоновых кислот
Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп.
Карбоксильная групп а:
Как можно видеть, карбоксильная группа состоит из карбонильной группы –С(О)- , соединенной с гидроксильной группой –ОН.
В связи с тем, что к гидроксильной группе непосредственно прикреплена карбонильная, обладающая отрицательным индуктивным эффектом связь О-Н является более полярной, чем в спиртах и фенолах. По этой причине карбоновые кислоты обладают заметно более выраженными, чем спирты и фенолы, кислотными свойствами. В водных растворах они проявляют свойства слабых кислот, т.е. обратимо диссоциируют на катионы водорода (Н+) и анионы кислотных остатков:
Реакции образования солей
С образованием солей карбоновые кислоты реагируют с:
1) металлами до водорода в ряду активности:
2) аммиаком
3) основными и амфотерными оксидами:
4) основными и амфотерными гидроксидами металлов:
5) солями более слабых кислот – карбонатами и гидрокарбонатами, сульфидами и гидросульфидами, солями высших (с большим числом атомов углерода в молекуле) кислот:
Систематические и тривиальные названия некоторых кислот и их солей представлены в следующей таблице:
Формула кислоты | Название кислоты тривиальное/систематическое | Название соли тривиальное/систематическое |
HCOOH | муравьиная/ метановая | формиат/ метаноат |
CH 3 COOH | уксусная/ этановая | ацетат/ этаноат |
CH 3 CH 2 COOH | пропионовая/ пропановая | пропионат/ пропаноат |
CH 3 CH 2 CH 2 COOH | масляная/ бутановая | бутират/ бутаноат |
Следует помнить и обратное: сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей как более слабые:
Реакции с участием ОН группы
Карбоновые кислоты вступают в реакцию этерификации с одноатомными и многоатомными спиртами в присутствии сильных неорганических кислот, при этом образуются сложные эфиры:
Данного типа реакции относятся к обратимым, в связи с чем с целью смещения равновесия в сторону образования сложного эфира их следует осуществлять, отгоняя более летучий сложный эфир при нагревании.
Обратный реакции этерификации процесс называют гидролизом сложного эфира:
Необратимо данная реакция протекает в присутствии щелочей, поскольку образующаяся кислота реагирует с гидроксидом металла с образованием соли:
Реакции замещения атомов водорода в углеводородном заместителе
При проведении реакций карбоновых с хлором или бромом в присутствии красного фосфора при нагревании происходит замещение атомов водорода при α-атоме углерода на атомы галогена:
В случае большей пропорции галоген/кислота может произойти и более глубокое хлорирование:
Реакции разрушения карбоксильной группы (декарбоксилирование)
Особые химические свойства муравьиной кислоты
Молекула муравьиной кислоты, несмотря на свои малые размеры, содержит сразу две функциональные группы:
В связи с этим она проявляет не только свойства кислот, но также и свойства альдегидов:
При действии концентрированной серной кислоты муравьиная кислота разлагается на воду и угарный газ.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=О. В молекуле альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильной группы затрачивается на соединение с атомом водорода, а другая - с радикалом (предельного ряда в предельных альдегидах и непредельного - в непредельных альдегидах). Общая формула альдегидов:
причем R может быть равно Н.
В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами. Общая формула кетонов:
Изомерия. Номенклатура.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов С n Н 2 n O.
Изомерия альдегидов связана со строением радикалов. Так, например, известно четыре альдегида с формулой
(см. ниже).
Альдегиды называют или по кислотам, в которые они переходят при окислении (с тем же числом углеродных атомов), или по предельным углеводородам с добавлением суффикса -аль (систематическая номенклатура).
муравьиный альдегид (формальдегид), метаналь (рис. 1а ) | |
уксусный альдегид, этаналь (рис. 1б ) | |
пропионовый альдегид, пропаналь | |
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СНО | масляный альдегид, бутаналь |
изомасляный альдегид, 2-метилпропаналь | |
СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СНО | валериановый альдегид, пентаналь |
изовалернановый альдегид, 3-метилбутаналь | |
метилэтилуксусный альдегид, 2-метилбутаналь | |
триметилуксусный альдегид, 2,2-диметлпропаналь |
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой. По систематической номенклатуре к названию предельного углеводорода добавляется суффикс -он и указывается номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом:
Способы получения
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.
1. Окислением или каталитическим дегидрированием первичных спиртов получают альдегиды, вторичных - кетоны. Эти реакции уже приводились при рассмотрении химических свойств спиртов.
2. Альдегиды и кетоны удобно также получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (ThО 2 , МnО 2 , CaO, ZnO) при 400-450 °С:
R - СООН + Н-СООН→R-СНО + СО 2 + Н 2 0
2R-СООН→R -СО -R + C0 2 + Н 2 0
R-СООН + R" - СООН → R - СО-R’+С0 2 + Н 2 0
Во многих учебниках указывается, что альдегиды и кетоны могут быть получены пиролизом Са- и Ва-солей карбоновых кислот. В действительности эта реакция дает очень низкие выходы. Однако некоторые метилкетоны все же могут быть получены пиролизом смесей бариевых или железных солей уксусной и какой-либо другой кислоты. Все эти реакции имеют радикальный механизм.
3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных приводит к альдегидам, если оба галогена находятся у одного из крайних атомов углерода, и кетонам, если атомы галогена находятся у одного из средних атомов углерода. Эти реакции уже упоминались при изучении химических свойств дигалогенопроизводных углеводородов.
4. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду или кетонам:
НС≡СН + Н 2 O→ СН 3 -СНО
5. Карбонильные соединения с высокими выходами (порядка 80%) образуются при окислении соответствующих спиртов смесями дпметилсульфоксида с уксусным ангидридом или безводной фосфорной кислотой.
RCH 2 OH + (CH 3) 2 SO→ RCH = О + (CH 3) 2 S
6. Превращение галогеналкилов в альдегиды с удлинением цепи на один атом углерода достигается обработкой их натрийтетракарбонилферратом в присутствии трифенилфосфина, а затем уксусной кислотой:
R - Hlg + Na 2 Fe(CO) 4 RCOFe(CO 3)P(C 6 H 5) 3 R–CH = О
Имеется несколько модификаций этого метода.
7. Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с литийдиалкилкупратамн и кадмийалкилами:
R 2 CuLi + R"COCI→R - СО - R"+LiCI + R - Сu
8. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и H 2 к олефинам (оксосинтез) при 100-200 °С под давлением 10-20 МПа (100-200 атм) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов (например, Со + ThO 2 + MgO, нанесенные на кизельгур):
Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными олефинамн (С 4 -С 20) - в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов (каталитическим восстановлением альдегидов). Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом:
2Со + 8СО→ Со 2 (СО) 8
Cо 2 (CO)8 + H 2 → 2НСо(СО) 4
R -СН=СН 2 + НСо(СО) 4 → R - СН 2 -СН 2 - Со(СО) 4
R - СН 2 -СН 2 -Со(СО) 4 +СО→ R-СН 2 -СН 2 -СО - Со(СО) 4
R-СН 2 -СН 2 -СО-Со(СО) 4 + НСо(СО) 4 →R-СН 2 -СН 2 -СНО + Со(СО) 8
Физические свойства
Муравьиный альдегид - газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны - жидкости, легко растворимые в воде; низшие альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным (напоминает запах плодов). Кетоны пахнут довольно приятно.
При одном и том же составе, и строении углеродной цепи кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с нормальным строением цепи выше, чем у соединений изостроения. Например, валериановый альдегид кипит при 103,4 °С, а изовалериановый - при 92,5 °С. Альдегиды и кетоны кипят при температуре, значительно более низкой, чем спирты с тем же числом углеродных атомов, например у пропионового альдегида т. кип. 48,8 °С, у ацетона 65,1 °С, у н -пропилового спирта 97,8 °С. Это показывает, что альдегиды и кетоны в отличие от спиртов не являются сильно ассоциированными жидкостями. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плотность альдегидов и кетонов ниже единицы.
В ИК-спектрах для СО-группы характерно интенсивное поглощение при 1720 см -1 . В спектре ЯМР сигнал водорода альдегидной группы находится в очень слабом поле.
Химические свойства
Альдегиды и кетоны отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакций обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Е с=с <2Е с-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2х358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9 10 -30 Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения отрицательно поляризованная часть присоединяющейся молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому.
Реакция присоединения нуклеофильных реагентов по месту карбонильной связи - ступенчатый процесс. Схематически реакцию присоединения, например гидросульфита натрия к уксусному альдегиду, можно изобразить следующим образом:
Радикалы, способные увеличивать положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, сильно повышают реакционную способность альдегидов и кетонов; радикалы или атомы, уменьшающие положительный заряд на этом углеродном атоме, оказывают противоположное действие.
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов и кетонов характерны также реакции с участием соседних с карбонильной группой углеродных радикалов, обусловленные электроноакцепторным влиянием на них карбонильной группы. К ним относятся реакции окисления, галогенирования, конденсации.
А. Гидрирование. Присоединение водорода к альдегидам и кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом альдегиды переходят в первичные, а кетоны - во вторичные спирты. На этом основан один из методов получения спиртов.
В последнее время в качестве восстанавливающего агента часто применяют лнтийалюминийгидрид LiА1Н 4 . Реакция идет с переносом гидридного иона:
Преимуществом восстановления с помощью LiAlН 4 является то, что этот реагент не восстанавливает двойные углерод-углеродные связи.
При восстановлении альдегидов или кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамированного магния) образуются наряду с соответствующими спиртами также гликоли:
пинакон
Соотношение между образующимися спиртом и гликолем зависит от природы карбонильного соединения и условий восстановления. При восстановлении кетонов в продуктах реакции в апротонных растворителях преобладают пинаконы; в случае алифатических насыщенных альдегидов гликоли образуются в малых количествах.
Реакция протекает с промежуточным образованием свободных радикалов:
Б. Реакции нуклеофильного присоединения.
1. Присоединение магнийгалогеналкилов подробно разобрано при описании методов получения спиртов.
2. Присоединение синильной кислоты приводит к образованию α-оксинитрилов, омылением которых получают α-гидроксикислоты:
нитрил α-гидроксипропионовой кислоты
Эта реакция начинается нуклеофильной атакой углеродного атома ионом CN - . Цианистый водород присоединяется очень медленно. Добавление капли раствора цианистого калия значительно ускоряет реакцию, в то время как добавление минеральной кислоты уменьшает скорость реакции практически до нуля. Это показывает, что активным реагентом при образовании циангидрина является ион CN - :
3. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов или кетонов:
При нагревании с раствором соды или минеральных кислот гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного альдегида или кетона, например:
Реакция с гидросульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. Следует, однако, заметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия в жирном ряду вступают только метилкетоны, имеющие группировку СН 3 -СО- .
4. Взаимодействие с аммиаком позволяет различать альдегиды и кетоны. Альдегиды выделяют воду, образуя альдимины:
ацетальдимин, этаними н
которые легко полимеризуются (циклизуются в кристаллические тримеры - альдегидаммиаки:
альдегидаммиа к
При циклизации разрывается двойная связь C = N и три молекулы имина соединяются в шестичленный цикл с чередующимися атомами углерода и азота.
Кетоны с аммиаком подобных соединений не образуют. Они реагируют очень медленно и более сложно, например, так:
5. С гидроксиламином альдегиды и кетоны, выделяя воду, образуют оксимы (альдоксимы и кетоксимы):
ацетальдоксим
ацетоноксим
Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений.
Механизм реакции (R=H или Alk):
6. Особый интерес представляют реакции карбонильных соединений с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин вступает в реакцию с альдегидами и кетонами в соотношении 1:1 или 1:2. В первом случае образуются гидразоны, а во втором - азины (альдазины и кетазины):
гидразон
альдазин
кетазин
Гидразоны кетонов и альдегидов при нагревании с твердым КОН выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера):
В настоящее время эту реакцию проводят нагреванием карбонильного соединения с гидразином в высококипящих полярных растворителях (ди- и триэтиленгликоли) в присутствии щелочи. Реакция может быть проведена и при комнатной температуре при действии трет-бутилкалия в диметлисульфоксиде.
Альдегиды и кетоны с замещенными гидразинами - с фенилгидразином C 6 H 5 -NH-NH 2 и семикарбазидом образуют соответственно фенилгидразоны и семикарбазоны. Это кристаллические вещества. Они служат для качественного и количественного определения карбонильных соединений, а также для их выделения и очистки.
Образование фенилгидразонов:
Семикарбазоны образуются по схеме:
Реакции альдегидов и кетонов с производными гидразина по механизму аналогичны их реакциям с аммиаком и гидроксиламином. Например, для ацетальдегида и фенилгидразина:
Для этих реакций характерен кислотный катализ.
7. Альдегиды и кетоны способны присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидратов - геминальных гликолей. Эти соединения во многих случаях существуют только в растворах. Положение равновесия зависит от строения карбонилсодержащего соединения:
Так, формальдегид при 20 °С существует в водном растворе на 99,99% в форме гидрата, ацетальдегид- на 58%; в случае ацетона содержание гидрата незначительно, а хлораль и трихлорацетон образуют стойкие кристаллические гидраты.
Альдегиды с более высокой молекулярной массой образуют с водой устойчивые при низких температурах твердые полугидраты:
8.
В присутствии следов минеральной кислоты образуются ацетали:
Ацетали - жидкости с приятным эфирным запахом. При нагревании с разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) они подвергаются гидролизу с образованием спиртов и выделением альдегидов:
Ацеталь, полученный из масляного альдегида и поливинилового спирта, используется в качестве клея при изготовлении безосколочных стекол.
Ацетали кетонов получаются более сложно - действием на кетоны этиловых эфиров ортомуравьиной НС(ОС2Н 5)з или ортокремниевой кислоты:
9. При действии на альдегиды спиртов образуются полуацетали:
Альдегиды и кетоны при взаимодействии с PCI 5 обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминаль- ных дихлоралканов:
Эта реакция в стадии, определяющей характер конечного продукта, также является реакцией нуклеофильного присоединения:
В. Реакции окисления. Окисление альдегидов идет значительно легче, чем кетонов. Кроме того, окисление альдегидов приводит к образованию кислот без изменения углеродного скелета, в то время как кетоны окисляются с образованием двух более простых кислот или кислоты и кетона.
Альдегиды окисляются кислородом воздуха до карбоновых кислот. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды:
Аммиачный раствор гидроксида серебра OH при легком нагревании с альдегидами (но не с кетонами) окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало:
Эта реакция, известная под названием реакции серебряного зеркала, служит для качественного определения альдегидов.
Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной раствор комплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрийкалиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты:
Красная окись меди Cu 2 О почти количественно выпадает в осадок. Реакция эта с кетонами не идет.
Альдегиды могут быть окислены в карбоновые кислоты с помощью многих обычных окислителей, таких, как дихромат калия, перманганат калия, по ионному механизму, причем первой стадией процесса обычно является присоединение окислителя по СО-группе.
Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов.
По продуктам окисления можно судить о строении кетонов, а так как кетоны образуются при окислении вторичных спиртов, то, следовательно, и о строении этих спиртов.
Г. Реакции полимеризации. Эти реакции характерны только для альдегидов. При действии на альдегиды кислот происходит их тримеризация (частично и тетрамеризация):
Механизм полимеризации может быть представлен в следующем виде:
Д. Галогенирование. Альдегиды и кетоны реагируют с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.
Подробное изучение этих реакций привело к выводу, что они идут с предварительным превращением карбонильного соединения в енол:
Е. Реакции конденсации.
1. Альдегиды в слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) подвергаются альдольной конденсации (А.П. Бородин) с образованием альдегидосииртов (гидроксиальдегидов), сокращенно называемых альдолями. Альдоли образуются в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С-Н в α-положении к карбонилу, как это показано на примере уксусного альдегида:
альдоль
В случае альдолизацин других альдегидов, например пропионового, в реакцию вступает только группа, находящаяся в a-положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степени активируются карбонильной группой:
3-гидрокси-2-метилпентаналь
Если рядом с карбонилом находится четвертичный атом углерода, альдолизация невозможна. Например, триметилуксусный альдегид (СНз)зС-СНО не дает альдоля.
Механизм реакции альдольной конденсации, катализируемой основаниями, следующий. Альдегид проявляет свойства СН-кислоты. Гидроксильный ион (катализатор) обратимо отрывает протон от а-углеродного атома:
Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида:
Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, p-связь по отношению к карбонильной группе.
При действии на альдегиды, способные к альдольной конденсации, сильных оснований (щелочей) в результате глубокой альдольной (или кротоновой) поликонденсации происходит осмоление. Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, в этих условиях вступают в реакцию Канниццаро:
2(СН 3) 3 С-СНО +КОН→(СН 3) 3 С-COOK +(СН 3) 3 С-СН 2 ОН.
Альдольная конденсация кетонов происходит в более жестких условиях - в присутствии оснований, например Ва(ОН) 2 . При этом образуются Р-кетоноспирты, легко теряющие молекулу воды:
В еще более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:
окись мезитила
Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона:
форон
Возможна и конденсация между альдегидами и кетонами, например:
3-пентен-2-он
Во всех этих реакциях вначале идет альдольная конденсация, а затем дегидратация образовавшегося гидроксикетона.
2. Сложноэфирная конденсация альдегидов проходит при действии на них алкгоголятов алюминия в неводной среде (В.Е. Тищенко).
уксусноэтиловый эфир
Ж. Декарбонилирование. Альдегиды при нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием углеводородов:
R-СНО + [(C 6 H 5) 3 P] 3 PhCl→ R-Н + [(C 6 H 5) 3 P] 3 RhCOCl.
При изучении химических превращений альдегидов и кетонов необходимо обратить внимание на существенные различия между ними. Альдегиды легко окисляются без изменения углеродной цепи (реакция серебряного зеркала), кетоны окисляются трудно с разрывом цепи. Альдегиды полимеризуются под влиянием кислот, образуют альдегидоаммиаки, со спиртами в присутствии кислот дают ацетали, вступают в сложноэфирную конденсацию, дают окрашивание с фуксинсернистой кислотой. Кетоны не способны к подобным превращениям.
Отдельные представители. Применение
Муравьиный альдегид (формальдегид) - бесцветный газ с резким специфическим запахом, т. кип. -21 °С. Он ядовит, действует раздражающе на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, 40% -ный водный раствор формальдегида называется формалином. В промышленности формальдегид получают двумя методами - неполным окислением метана и его некоторых гомологов и каталитическим окислением или дегидрированием метанола (при 650-700 °С над серебряным катализатором):
СН 3 ОН→ Н 2 +Н 2 СО.
Благодаря отсутствию алкильного радикала формальдегиду присущи некоторые особые свойства.
1. В щелочной среде он претерпевает реакцию окисления - восстановления (реакция Канниццаро):
2. При легком нагревании формальдегида (формалина) с аммиаком получается гексаметилентетрамин (уротропин), синтезированный впервые А. М. Бутлеровым:
6Н 2 С=О + 4NH 3 → 6H 2 0 + (CH 2) 6 N 4
уротропин
Уротропин в больших количествах применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых веществ (гексогена, получаемого нитрованием уротропина)
гексаген
в медицине (в качестве мочегонного средства, как составная часть антигриппозного препарата кальцекса, при лечении почечных заболеваний и др.).
3. В щелочной среде, например в присутствии известкового молока, как это впервые было показано А. М. Бутлеровым, формальдегид подвергается альдолизации с образованием оксиальдегидов вплоть до гексоз и еще более сложных сахаров, например:
гексоза
В присутствии щелочей формальдегид может конденсироваться и с другими альдегидами, образуя многоатомные спирты. Так, конденсацией формальдегида с уксусным альдегидом получают четырехатомный спирт - пентаэритрит С(СН 2 ОН) 4
СН 3 СНО + 3Н 2 СО → (НОСН 2) 3 ССНО
(НОСН 2) 3 ССНО + Н 2 СО → (НОСН 2) 4 С + НСОО -
Пентаэритрит используется для получения смол и весьма сильного взрывчатого вещества - тетранитропентаэритрита (ТЭН) C(CH 2 ОNО 2) 4 .
4. Формальдегид способен к полимеризации с образованием циклических и линейных полимеров.
5. Формальдегид способен вступать в различные реакции конденсации с образованием синтетических смол, широко применяемых в промышленности. Так, поликонденсацией формальдегида с фенолом получают фенолформальдегидные смолы, с мочевиной или меламином - карбамидные смолы.
6. Продуктом конденсации формальдегида с изобутиленом (в присутствии H 2 SO 4) является 4,4-диметил-1,3-диоксан, который при нагревании до 200-240 °С в присутствии катализаторов (SiO 2 +Н 4 Р 2 О 7) разлагается с образованием изопрена.
Формалин широко применяется в качестве дезинфицирующего вещества для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц, для протравливания семян и т. д.
Уксусный альдегид, ацетальдегид СН 3 СНО - жидкость с резким неприятным запахом. Т.кип. 21 °С. Пары ацетальдегида вызывают раздражение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Ацетальдегид хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.
Промышленные методы получения ацетальдегида уже были рассмотрены: гидратация ацетилена, дегидрирование этилового спирта, изомеризация окиси этилена, каталитическое окисление воздухом предельных углеводородов.
В последнее время ацетальдегид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора по схеме:
CH 2 =CH 2 +H 2 O +PdCl 2 →CH 3 -СНО + 2HCl + Pd
Pd + 2CuC1 2 → 2CuCl + PdCl 2
2CuCl + 2HCI + 1 / 2 O 2 → 2CuCI 2 + H 2 O
2CH 2 = CH 2 + O 2 →2CH 3 CHO
Другие 1-алкены образуют в этой реакции метилкетоны.
Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, альдоль, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат, пентаэритрит и ряд других веществ.
Подобно формальдегиду, он конденсируется с фенолом, аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы, которые используются в производстве различных полимерных материалов.
Под действием небольшого количества серной кислоты ацетальдегид полимеризуется в паральдегид (С 2 Н 4 О 3) 3 и метальдегид (С 2 Н 4 О 3) 4 ; количества последнего возрастают с понижением температуры (до -10 °С):
Паральдегид - жидкость с т. кип. 124,5 °С, метальдегид - кристаллическое вещество. При нагревании со следами кислоты оба эти вещества деполимеризуются, образуя ацетальдегид. Из паральдегида и аммиака получают 2-метил-5-винилпиридин, используемый при синтезе сополимеров - синтетических каучуков.
Трихлоруксусный альдегид, хлораль CCI 3 CHO, получают хлорированием этилового спирта.
Хлораль - бесцветная жидкость с резким запахом; с водой образует кристаллический гидрат - хлоральгидрат. Устойчивость хлоральгидрата объясняется усилением электроноакцепторных свойств карбонильного углерода под влиянием сильного индукционного эффекта хлора:
Обладает снотворным действием. Конденсацией хлораля с хлорбензолом получают в промышленных масштабах инсектициды.
При действии на хлораль щелочей образуется хлороформ:
Ацетон СН 3 СОСН 3 - бесцветная жидкость с характерным запахом; Т.кип.=56,1 °С, Т.пл.=0,798. Хорошо растворим в воде и во многих органических растворителях.
Ацетон получают:
1) из изопропилового спирта - окислением или дегидрированием;
2) окислением изопропилбензола, получаемого алкилированием бензола, наряду с фенолом;
3) ацетон-бутанольным брожением углеводов.
Ацетон в качестве растворителя применяется в больших количествах в лакокрасочной промышленности, в производствах ацетатного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения ацетилена (в баллонах) и т. д. Он служит исходным продуктом при производстве небьющегося органического стекла, кетена и т. д.
Строение альдегидов и кетонов
Альдегиды - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу :
соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом. Общая формула альдегидов имеет вид:
В простейшем альдегиде - роль углеводородного радикала играет другой атом водорода:
Формальдегид
Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, часто называют альдегидной :
Кетоны - органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:
Карбонильную группу кетонов называют кето-группой .
В простейшем кетоне - ацетоне - карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:
Номенклатура и изомерия альдегидов и кетонов
В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды :
В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода с молекуле с помощью суффикса -аль . Например:
Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. Поэтому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.
Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.
Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи).
Например:
Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета , которая возможна с бутаналя, а для кетонов - также и изомерия положения карбонильной группы . Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).
Физические свойства альдегидов и кетонов
В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь С=O сильно поляризована за счет смещения электронной плотности π-связи к кислороду:
Альдегиды и кетоны - полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода . Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей.
Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.
Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.
Реакции восстановления.
1. Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:
Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов - вторичные спирты.
Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона - пропанол-2.
2. Гидрирование альдегидов - реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.
Реакции окисления.
Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:
1. Окисление кислородом воздуха. Например, из пропионового альдегида (пропаналя) образуется пропионовая кислота:
2. Окисление слабыми окислителями (аммиачный раствор оксида серебра). В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:
Например:
Более точно этот процесс отражают уравнения:
Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.
3. Окисление свежеосажденным гидроксидом меди (II). Окисляя альдегид, Cu 2+ восстанавливается до Cu + . Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) CuOH сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду.
Эта реакция, так же как и реакция «серебряного зеркала », используется для обнаружения альдегидов.
Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.
Химические свойства альдегидов и кислот - конспект
Отдельные представители альдегидов и их значение
Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид HCHO) - бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения -21 °С, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде (40 %) называют формалином и применяют для формальдегид и уксусной дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности - для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина - лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.
Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид CH 3 CHO) - жидкость с резким, неприятным запахом и температурой кипения 21 °С, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит !
Группа атомов -
Называется карбоксильной группой , или карбоксилом.
Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными .
Общая формула этих кислот RCOOH, например:
Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными . К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:
Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:
В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические .
Предельными , или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:
или уже знакомая нам янтарная кислота.
Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат π-связей в углеводородном радикале.
В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой)
СН 2 =СН-СООН
или олеиновой
СН 3 -(СН 2) 7 -СН=СН-(СН 2) 7 -СООН
и других кислот.
Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической , так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:
Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов — , окончания -ая и слова кислота . Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы . Например:
Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :
Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.
Состав предельных одноосновных карбоновых кислот будет выражаться общей формулой С n Н 2n O 2 , или С n Н 2n+1 СOOН , или RСООН .
Физические свойства карбоновых кислот
Низшие кислоты, т. е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, - жидкости с характерным резким запахом (например, запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от 4 до 9 атомов углерода, - вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более 9 атомов углерода в молекуле - твердые вещества, которые не растворяются в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, температура кипения муравьиной кислоты равна 100,8 °С, уксусной - 118 °С, пропионовой - 141 °С.
Простейшая карбоновая кислота - муравьиная НСООН, имея небольшую относительную молекулярную массу (М r (НСООН) = 46), при обычных уcловиях является жидкостью с температурой кипения 100,8 °С. В то же время бутан (M r (C 4 H 10) = 58) в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения -0,5 °С. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот , в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями :
Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.
Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов - карбоксил
И практически неполярный углеводородный радикал . Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:
Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.
Химические свойства карбоновых кислот
Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.
1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:
Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:
Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их - слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.
Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т. е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.
2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода:
Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:
3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:
4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):
5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:
6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров - реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):
Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.
Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.
В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:
Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например, глицерин:
Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.
7. Реакции присоединения по кратной связи - в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода - гидрирование. Для кислоты, содержащей в радикале одну л-связь, можно записать уравнение в общем виде:
Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:
Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:
8. Реакции замещения (с галогенами) - в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:
Химические свойства карбоновый кислот - конспект
Отдельные представители карбоновых кислот и их значение
Муравьиная (метановая) кислота HCOOH - жидкость с резким запахом и температурой кипения 100,8 °C, хорошо растворима в воде.
Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту.
Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленностях, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.
Уксусная (этановая) кислота CH 3 COOH - бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых отношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса (3-5 % -й раствор) и уксусной эссенции (70-80 %-й раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота - хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, - гербициды. Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.
Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая C 15 H 31 COOH и стеариновая C 17 H 35 COOH кислоты . В отличие от низших кислот эти вещества твердые, плохо растворимы в воде.
Однако их соли - стеараты и пальмитаты - хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах.
Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота C 17 H 33 COOH, или CH 3 - (CH 2) 7 - CH = CH -(CH 2) 7 COOH. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.
Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота HOOC-COOH, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленностях.
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
Содержание статьи
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ – органические соединения, содержащие фрагмент >C=O (углерод, связанный двойной связью с кислородом, его называют карбонильным). У альдегидов карбонильный углерод соединен с атомом Н и органической группой R (общая формула RHC=O), а в кетонах – с двумя органическими группами (общая формула R 2 С=О).
Номенклатура альдегидов и кетонов. Группу –(Н)С=О называют альдегидной, для связывания с органическими группами у нее есть всего одна свободная валентность, это позволяет ей находится только на конце углеводородной цепи (но не в середине). При составлении названия альдегида указывается название соответствующего углеводорода, к которому добавляется суффикс «аль», например, метаналь Н 2 С=О, этаналь Н 3 СС(Н)=О, пропаналь Н 3 ССН 2 С(Н)=О. В более сложных случаях углеродную цепь группы R нумеруют, начиная с карбонильного углерода, затем с помощью числовых индексов указывают положение функциональных групп и различных заместителей.
Рис. 1. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ . Замещающие и функциональные группы, а также соответствующие им цифровые индексы выделены различающимися цветами.
Для некоторых альдегидов часто используют тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически, например, формальдегид Н 2 С=О, ацетальдегид Н 3 СС(Н)=О, кротоновый альдегид СН 3 СН=CHC(H)=O.
В отличие от альдегидной, кетонная группа >C=O может находиться также в середине углеводородной цепи, поэтому в простых случаях указывают названия органических групп (упоминая их в порядке увеличения) и добавляют слово «кетон»: диметилкетон CH 3 –CO–CH 3 , метилэтилкетон CH 3 CH 2 –CO–CH 3 . В более сложных случаях положение кетонной группы в углеводородной цепи указывают цифровым индексом, добавляя суффикс «он ». Нумерацию углеводородной цепи начинают с того конца, который находится ближе к кетонной группе (рис. 2).
Рис. 2. НОМЕНКЛАТУРА КЕТОНОВ . Замещающие и функциональные группы и соответствующие им цифровые индексы выделены различными цветами.
Для простейшего кетона CH 3 –CO–CH 3 принято тривиальное название – ацетон.
Химические свойства альдегидов и кетонов
определяются особенностями карбонильной группы >C=O, обладающей полярностью – электронная плотность между атомами С и О распределена неравномерно, сдвинута к более электроотрицательному атому О. В результате карбонильная группа приобретает повышенную реакционную способность, что проявляется в разнообразных реакциях присоединения по двойной связи. Во всех случаях кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, в частности, из-за пространственных затруднений, создаваемых двумя органическими группами R, наиболее легко участвует в реакциях формальдегид Н 2 С=О.
1. Присоединение по двойной связи С=О.
При взаимодействии со спиртами альдегиды образуют полуацетали – соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR. Полуацетали могут далее реагировать с еще одной молекулой спирта, образуя полные ацетали – соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 . Реакцию катализируют кислоты и основания (рис. 3А). В случае кетонов присоединение спиртов к двойной связи в С=О затруднено.
Сходным образом альдегиды и кетоны реагируют с синильной кислотой HCN, образуя гидроксинитрилы – соединения, содержащие у одного атома углерода ОН- и CN-группу: >C(OH)Cє N (рис. 3Б). Реакция примечательна тем, что позволяет увеличивать углеродную цепь (возникает новая связь С-С).
Точно так же (раскрывая двойную связь С=О) аммиак и амины реагируют с альдегидами и кетонами, продукты присоединения неустойчивы и конденсируются с выделением воды и образованием двойной связи C=N. В случае аммиака получаются имины (рис. 3В), а из аминов образуются так называемые основания Шиффа – соединения, содержащие фрагмент >C=NR (рис. 3Г). Продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком несколько иной – это результат циклизации трех промежуточных молекул, в результате получается каркасное соединение гексаметилентетрамин, используемое в медицине как препарат уротропин (рис. 3Д).
2. Реакции конденсации. Для альдегидов и кетонов возможна конденсация, проходящая между двумя молекулами одного и того же соединения. При такой конденсации альдегидов двойная связь одной из молекул раскрывается, образуется соединение, содержащее одновременно альдегидную и ОН-группу, называемое альдолем (альдегидоспирт). Протекающую конденсацию называют, соответственно, альдольной, эту реакцию катализируют основания (рис. 4А). Полученный альдоль может далее конденсироваться с образованием двойной связи С=С и выделением конденсационной воды. В итоге получается ненасыщенный альдегид (рис. 4А, кротоновой альдегид). Такую конденсацию называют кротоновой по названию первого соединения в ряду ненасыщенных альдегидов. Кетоны также способны участвовать в альдольной конденсации (рис. 4Б), а вторая стадия – кротоновая конденсация, для них затруднена. В альдольной конденсации могут совместно участвовать молекулы различных альдегидов, а также одновременно альдегид и кетон, во всех случаях происходит удлинение углеродной цепи. Получившийся на последней стадии (рис. 4А) кротоновый альдегид, обладая всеми свойствами альдегидов, может далее участвовать в альдольной и кротоновой конденсации при взаимодействии с очередной порцией ацетальдегида, из которого он и был получен (рис. 4В). Таким способом можно удлинять углеводородную цепь, получая соединения, в которых чередуются простые и двойные связи: –СН=СН–СН=СН–.
Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома О (в виде воды), а метиленовая группа СН 2 или замещенная метиленовая группа (СНR либо СR 2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол (рис. 5.).
Рис. 5. КОНДЕНСАЦИЯ ФЕНОЛА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
3. Полимеризация карбонильных соединений протекает с раскрытием двойной связи С=О и свойственна, в основном, альдегидам. При упаривании в вакууме водных растворов формальдегида образуется смесь циклических соединений (в основном, триоксиметилен) и линейных продуктов с незначительной длиной цепи n = 8–12 (параформ). Полимеризацией циклического продукта получают полиформальдегид (рис. 6) – полимер с высокой прочностью и хорошими электроизоляционными свойствами, используемый как конструкционный материал в машино- и приборостроении.
Рис. 6. ПРОДУКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
4. Восстановление и окисление. Альдегиды и кетоны представляют собой как бы промежуточные соединения между спиртами и карбоновыми кислотами : восстановление приводит к спиртам, а окисление –- к карбоновым кислотам. При действии Н 2 (в присутствии катализатора Pt или Ni) либо других восстанавливающих реагентов, например, LiAlH 4 , альдегиды восстанавливаются, образуя первичные спирты, а кетоны – вторичные спирты (рис. 7, схемы А и Б).
Окисление альдегидов до карбоновых кислот проходит достаточно легко в присутствии О 2 или при действии слабых окислителей, таких как аммиачный раствор гидроксида серебра (рис. 7В). Эта эффектная реакция сопровождается образованием серебряного зеркала на внутренней поверхности реакционного прибора (чаще, обычной пробирки), ее используют для качественного обнаружения альдегидной группы. В отличие от альдегидов, кетоны более устойчивы к окислению, при их нагревании в присутствии сильных окислителей, например, КМnО 4 , образуются смеси карбоновых кислот, имеющих укороченную (в сравнении с исходным кетоном) углеводородную цепь.
Рис. 7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Дополнительным подтверждением того, что альдегиды занимают промежуточное положение между спиртами и кислотами, служит реакция, в результате которой из двух молекул альдегида получаются спирт и карбоновая кислота (рис. 8А), т.е. одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается. В некоторых случаях два полученных соединения – спирт и карбоновая кислота – далее реагируют между собой, образуя сложный эфир (рис.8Б).
Рис. 8. ПРОТЕКАЮЩЕЕ ОДНОВРЕМЕННО ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
Получение альдегидов и кетонов.
Наиболее универсальный способ – окисление спиртов, при этом из первичных спиртов образуются альдегиды, а из вторичных – кетоны (рис. 9А и Б). Это реакции, обратные реакциям на рис. 7А и Б. Реакция поворачивает «вспять», если изменен действующий реагент (окислитель вместо восстановителя) и катализатор, при окислении спиртов эффективен медный катализатор.
В промышленности ацетальдегид получают окислением этилена (рис. 9В), на промежуточной стадии образуется спирт, у которого ОН-группа «примыкает» к двойной связи (виниловый спирт), такие спирты неустойчивы и сразу изомеризуются в карбонильные соединения. Другой способ – каталитическая гидратация ацетилена (рис. 9Г), промежуточное соединение – виниловый спирт. Если вместо ацетилена взять метилацетилен, то получится ацетон (рис. 9Д). Промышленный способ получения ацетона – окислением кумола. Ароматические кетоны, например, ацетофенон, получают каталитическим присоединением ацетильной группы к ароматическому ядру (рис. 9Е).
Применение альдегидов и кетонов.
Формальдегид Н 2 С=О (его водный раствор называют формалином) используют как дубитель кожи и консервант биологических препаратов.
Ацетон (СН 3) 2 С=О – широко применяемый экстрагент и растворитель лаков и эмалей.
Ароматический кетон бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О с запахом герани, используется в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Некоторые из альдегидов были сначала найдены в составе эфирных масел растений, а позже искусственно синтезированы.
Алифатический альдегид СН 3 (СН 2) 7 С(Н)=О (тривиальное название – пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.
Ароматический альдегид ванилин (рис. 10) содержится в плодах тропического растения ванили, сейчас чаще используется синтетический ванилин – широко известная ароматизирующая добавка в кондитерские изделия (рис. 10).
Рис. 10. ВАНИЛИН
Бензальдегид С 6 Н 5 С(Н)=О с запахом горького миндаля содержится в миндальном масле и в эфирном масле эвкалипта. Синтетический бензальдегид используется в пищевых ароматических эссенциях и в парфюмерных композициях.
Бензофенон (С 6 Н 5) 2 С=О и его производные способны поглощать УФ-лучи, что определило их применение в кремах и лосьонах от загара, кроме того, некоторые производные бензофенона обладают противомикробной активностью и применяются в качестве консервантов. Бензофенон обладает приятным запахом герани, и потому его используют в парфюмерных композициях и для ароматизации мыла.
Способность альдегидов и кетоновучаствовать в различных превращениях определила их основное применение в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных органических веществ: спиртов, карбоновых кислот и их ангидридов, лекарственных препаратов (уротропин), полимерных продуктов (фенолоформальдегидные смолы, полиформальдегид), в производстве всевозможных душистых веществ (на основе бензальдегида) и красителей.
Михаил Левицкий